Anne passe son enfance à Tassin-la-Demi-Lune près de Lyon, sa famille s’installe ensuite à Paris. Elle fait ses débuts à la fin des années 1950 dans des cabarets comme "La Colombe", au "Cheval d'Or", "Le Port du Salut", "Chez Moineau et aux "Trois Baudets". C’est à la radio qu’elle commence à se faire un nom dès 1957. Son premier disque, sort en 1959, et c’est avec "Mon mari est parti" qu’elle est véritablement remarquée. Elle reçoit le prix de l’Académie de la chanson française en 1960. En 1962, elle se produit pour la première fois à Bobino en première partie de Jean-Claude Pascal et à l’Olympia en première partie de Gilbert Bécaud. En 1963, elle sort son premier 33 tours. En 1964, alors qu’elle a déjà quelques albums de chansons pour adultes à son actif, Anne Sylvestre enregistre ses premières chansons pour enfants, les Fabulettes. Elle reçoit pour ces chansons le Grand Prix international du disque de l’Académie Charles-Cros, qu’elle obtiendra quatre fois entre 1963 et 1967. En 1969 elle enregistre avec Boby Lapointe "Depuis l’temps que j’l’attends mon prince charmant".
Anne Sylvestre est décédée le 30 novembre 2020 à l'âge de 86 ans, "des suites d'un AVC".